研究结果表明磷酸铁锂(LiFePO4)比锰酸锂(LiMnPO)稳定性更优



为了表示电子密度在空间中的变化情况给出了LiMnPO4 体系的差分电子密度图。其中标尺中的正值表示空间中电子密度增强的区域,而负值则表示空间中电子密度减弱的区域。

计算的结果表明.氧原子周围的区域的电子密度明显得到增强,而P和Mn周期的区域的电子密度明显减弱。因此氧为负离子,带负电荷.而P和Mn则为正离子。此外.由于0分别与P和Mn相邻.而且0周围的差分电子密度显示出了典型的2p轨道特征,因此可以确认O2p与P和Mn的轨道将发生有效重叠,并形成共价键。而Mn周围的差分电子密度则清楚的显示出Mn3d轨道的特征,因此可以确认Mn和P与Mn的轨道将有效地发生重叠并形成共价键,这与态密度的计算结果完全一致 对于PO4四面体中心的P而言,P的3s和3p轨道发生sp3杂化。这使得P得P的3s和3p态具有很强的离域特征,这从态密度的计算结果可以得到证实.而差分电子密度的计算结构则进一步证实P不仅是正离子.而且其sp3杂化轨道确实与O的2P轨道发生了有效重叠,并形成了共价键。

这些结果与布局及态密度分析结果一致。尽管LiMnPO4和LiFePO4具有相同的空间群和相似的晶体结构,但由于fe(3d64s2)和Mn(3d54s2)价电子层不同,这导致了两者的微观成键结构、热力学稳定性及电子特性有所不同,而电子结构的变化将对材料的电化学性质产生深远的影响。根据正常价的估算,若Mn和Fe都是+2价,则Fe2+和Mn2+分别是d6和d5构型。因此在LiMnPO4体系中Mn2+的低自旋构型。因此在LiMnPO4体系中Mn2+的低自旋构型将会导致系统产生Jahn-Teller畸变,正如欧阳楚英课题组的计算所证实的一样,而材料的结构畸变将使
电池材料的循环型变差。而对LiFePO4而言,低自旋结构可以使Mn2+O6保持理想八面体结构,这有利于增强体系的结构稳定性,并提高材料的循环性能。

除此之外,Mn和Fe最外层的电子数的差异也会导致M-O(M=Mn和Fe)之间的化学键的强度发生改变。可以预期随着3d层的电子数增加,M-O键的键强逐渐增强。因此,LiFePO4的热力学稳定性应该教LiMnPO4更优,正如Ceder课题组通过第一性原理计算及相图的计算所证实的那样:MnPO4的分解温度确实较FePO4低很多,这与Chen等的实验研究相一致。因此,采用第一性原理的方法对
电池材料的微观电子结构、电荷及成键特性进行讨论,可以发回理论计算方法的优势,这对揭示电池材料的结构和性能之间关系有重要作用,并且可以为后续的实验合成和材料的理论设计提供重要依据。
【 浏览次数: 】 【 加入时间:2013-7-26 0:37:28 】
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