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电动汽车锂电池正极材料的工作机理与制备

时间:2015-5-15 17:14:08来源:教育界·下旬浏览次数:
【摘 要】钴酸锂是最早实现商业化的锂电池正极材料,然而由于价格昂贵及环境污染无法成为电动汽车的动力电池。镍酸锂具有层状晶体结构,适合Li+的嵌入与脱出,在Li+脱出晶格时,镍酸锂的晶体结构会发生转变。因此为了保证良好的可逆性,Li+的脱出量应控制在0<x<0.75,充电电压上限为4.2V,实际循环比容量为200mAh/g。
  【关键词】锂电池    镍酸锂     充放电循环
  化石燃料的枯竭使人们的环保意识增强,新能源电动汽车逐渐受消费者的关注。新能源电动汽车主要使用锂电池作为能源载体。在锂电池中,正极材料对电池的性能具有决定性作用。钴酸锂是最早实现商业化的锂电池插层氧化物正极材料,但是由于钴资源匮乏,价格昂贵,并且对环境具有影响,严重制约着钴酸锂作为电动汽车动力电源的发展。镍酸锂同样具有层状结构,是非常有潜力的锂电池正极材料。本文将介绍镍酸锂的晶体结构以及作为锂电池正极材料的充放电机制。
  一、镍酸锂的晶体结构与充放电机制
  层状结构的钴酸锂作为锂电池正极材料具有循环寿命长的优点。但是,由于结构稳定性的原因,其实际循环容量仅为理论容量的一半。另外,价格昂贵、环境污染等方面的问题制约着其作为大容量电池正极材料的发展,尤其是在电动汽车方面的发展。镍酸锂同样具有六方层状铁酸钠晶体结构。其中Li+占据晶格中的3a位置,而Ni3+占据3b位置,毗邻的NiO2层被Li+层分隔开。因此,Li+具有良好的二维运动通道,从而可以保持良好的循环性能。
  镍酸锂的理论比容量为275mAhg-1,在充电过程中,Li+逐渐从镍酸锂晶格中的八面体位置脱出。当脱出量0<x<0.25时,晶格常数c下降。这说明,随着Li+的脱出,NiO2的层间距减小。此时,镍酸锂仍然保持着六方晶体结构。当0.25<x<0.75时,六方结构(H)的镍酸锂逐渐向单斜结构(M)转变,同时晶格常数c增大,即NiO2层间距增大,晶格膨胀。当Li+继续从晶格中脱出时(0.55<x<0.75),镍酸锂由单斜结构转变成六方结构,并且晶格常数c继续增加。晶格常数c的增加,是NiO2的层间距增大,有利于Li+的扩散。当Li+的脱出量在0.25~0.75范围内,NiO2层的晶面间距保持在4.74~4.8? 范围内。然而,继续提高Li+的脱出量(x>0.75),六方晶体结构的镍酸锂会发生不可逆的晶格畸变,同时伴有晶格常数c的急剧下降,使Li+的运动受阻。同时NiO2层间距的减小使镍酸锂的循环性能下降。当充电电压高于4.2 V时,NiO2的层间距下降0.3?,循环性能下降50%。因此,镍酸锂电极在实际循环过程中,Li+的脱出量应控制在x<0.75范围内,充电电压上限控制在4.2 V,从而保证良好的可逆性,实际的循环比容量为200mAh/g。
  二、 镍酸锂的制备方法
  目前,高温固相反应法是合成镍酸锂的常用方法。当合成温度较低时,镍酸锂的晶化程度较低,不能形成理想的层状结构。然而,在高温下,Ni3+很容易被还原成Ni2+,并且由于与Li+具有相似的离子半径,Ni2+极其容易占据Li+的3a位置而形成具有电荷空位的质子无序镍酸锂。当反应温度达到700℃以上时,镍酸锂的(003)衍射峰强度明显下降,而(104)衍射峰的强度上升。衍射峰强度比是表征镍酸锂中质子无序的重要指标。衍射峰强度比的减小说明,在温度高于700℃时,晶格中的锂与镍发生了换位,即产生了质子无序。
  此外,质子无序还会造成镍酸锂晶体结构的变化。当质子无序程度达到25%时,镍酸锂由六方晶体结构转变为类似于锰酸锂的尖晶石结构;而当无序程度达到50%时,则会转变成立方结构(Fm3m),Li+的二维运动通道完全消失,循环性能下降。
  三、 总结
  镍酸锂具有价格便宜、环境友好以及理论比容量高的优点。铁酸钠的层状结构使其具有类似钴酸锂的优异循环性能,因此是十分具有潜力的锂电池正极材料。在Li+脱出晶格时,镍酸锂的晶体结构会发生转变。因此为了保证良好的可逆性,Li+的脱出量应控制在0<x<0.75,充电电压上限为4.2V,实际循环比容量为200mAh/g。
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