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纽扣锂电池失效研究

时间:2014-12-18 11:27:40来源:上海交通大学机械与动力工程学院-袁晓风浏览次数:
【摘要】文章简要介绍了锂电池的基本失效模型,锂电池的速率容量效应。探讨了纽扣型锂电池的内部自放电机理,从产品制造工艺过程的角度分析了可能产生内部失效的原因。
【关键词】锂电池;速率容量效应;自放电;隔膜刺穿;点焊
  锂离子电池失效模式主要有:容量衰减,泄气或漏液,集流体腐蚀,热失控等。 其中容量衰减是最常见的失效模式,导致这一失效产生的因素很多:在电极方面,反复充放电使电极活性表面积减少,电流密度提高,极化增大;在电解质溶液方面,电解液或导电盐分解导致其电导率下降,分解物造成界面钝化。此外,隔膜阻塞或损坏,电池内部短路等也会缩短电池的寿命。
  1.锂电池失效模型
  目前的研究认为温度和工作电流是加速锂离子电池容量衰减的两个重要应力,并有试验验证了失效的模型。在相同温度条件下,锂离子电池的寿命与放电电流的关系基本遵从电应力为加速变量的加速模型:
   (1)
  式(1)即为锂离子电池的基本失效模型,在双对数坐标系上,锂离子电池失效与放电电流也为线性关系。
  2.锂电池的速率容量效应
  锂电池具有速率容量效应,指的是电池实际容量会随着负载的不同而不同,负载越大,电池的容量越小。其原理是,电池的寿命很大程度上取决于负极上可反应区域的状态。在小电流稳定放电的情况下,反应区均匀地分布在负极上,能够被充分应用;但当某些时候,电池有大电流放电时,负极表面的反应区与被不均匀覆盖,导致有些内层的活性点位无法参与反应,这会导致电池在高放电率下快速失去电量。
  3.锂电池的自放电
  锂电池内部的自放电也会导致电池容量的不可逆损失,其原因有可能是因为电池内部发生了一系列不可逆反应。
  阳极与电解液发生的不可逆反应(相对主要发生于锰酸锂、镍酸锂这两种易发生结构缺陷的材料,例如锰酸锂阳极与电解液中锂离子的反应)。阴极材料与电解液发生的不可逆反应(化成时形成的SEI膜就是为了保护负极不受电解液的腐蚀)。电解液自身所带杂质引起的不可逆反应,以及溶剂中O2发生的反应。类似的反应不可逆的消耗了电解液中的锂离子,进而损失了电池容量。其中以电解液中杂质的不可逆反应尤为常见。
  另外,在电池的制造过程中,杂质混入造成的微短路也会引起不可逆反应,这一现象是造成个别电池自放电偏大的最主要原因。空气中的粉尘或者在生产极片、隔膜时沾上的金属粉末都会造成电池内部微短路。由于生产时绝对的无尘是做不到的,所以这种可能性是必然存在的。当粉尘不足以达到刺穿隔膜进而使正负极短路接触时,其对电池的影响并不大;但是当粉尘严重到刺穿隔膜这个“度”时,对电池的影响就会非常明显。由于有是否刺穿隔膜这个“度”的存在,因此在测试大批电池自放电率时,经常会发现大部分电池的自放电率都集中在一个不大的范围内,而只有小部分电池的自放电明显偏高且分布离散,这些就是隔膜被刺穿的电池。
  一般数码产品里面,做电源用的纽扣电池需要焊在线路板(PCBA)上,故必须在纽扣电池表面有可焊的焊片(连接片);但纽扣电池表面通常为不锈钢,是不能直接焊锡的,所以厂家会把镀镍或镀锌的焊片点焊在纽扣电池上,以方便使用纽扣电池的工厂进行焊锡。纽扣电池焊片的点焊控制难度比较大,主要原因为纽扣电池太薄,且负极锂片是直接与电池负极外壳相连的,而点焊是一个典型的瞬间电流和热量都很大的过程,所以很容易发生电池内部隔膜烧穿,造成内部正负极片短路,在极短时间内将电量放完。
  点焊时产生的热量可以表示为Q=I2Rt。
  其中,Q为产生的热量(J),I代表焊接电流(A),R为电极间电阻(Ω),t为焊接时间(s)。由式可见,电流I对产热的影响比电阻和时间两者都大,因此在焊接过程中,它是一个必须严格控制的参数。当工件和电极一定时,工件的电阻R取决与它的电阻率。因此,电阻率是被焊材料的重要性能。电阻率高的金属其导电性差(如不锈钢)电阻率低的金属其导电性好(如铝合金)。因此,点焊不锈钢时产热易而散热难,点焊铝合金时产热难而散热易。点焊时,前者可用较小电流(几千安培),而后者就必须用很大电流(几万安培)。
  为了保证熔核尺寸和焊点强度,焊接时间t与焊接电流在一定范围内可以相互补充。为了获得一定强度的焊点,可以采用大电流和短时间(强条件,又称硬规范),也可采用小电流和长时间(弱条件,也称软规范)。选用硬规范还是软规范,取决于金属的性能、厚度和所用焊机的功率。
  除上述三个参数对点焊性能的影响之外,由于焊接电极压力对两电极间总电阻R有明显的影响,故也是焊接热量的影响因素。一般随着电极压力的增大,R显著减小,而焊接电流增大的幅度却不大,不能影响因R减小引起的产热减少。因此,焊点强度总随着焊接压力增大而减小。解决的办法是在增大焊接压力的同时,增大焊接电流。
  为了避免点焊过程中过大的热量烧穿内层隔膜,制造企业必须根据电池外壳和焊片的材料性能、点焊机的电极压力和功率输出等因素综合设定焊接参数,减少报废。
  4.结论
  锂离子电池失效寿命与放电电流为线性关系。速率容量效应显示,当负载越大,电池的容量越小,原因电池的寿命和负极上可反应区域的分布直接相关,当电池有大电流放电时,负极表面的反应区与被不均匀覆盖,故实际参与反应的面积低于理论值。
  锂电池内部阴阳级均和电解液可以发生不可逆反应,而电解液中的杂质也会和溶剂反应,消耗电解液中的锂离子,进而损失了电池容量。电池制造过程中的杂质的混入也有可能导致隔膜被刺穿,进而引起电池内部短路,造成自放电,影响产品的寿命。
  纽扣性锂离子电池在点焊焊片过程中,其产生的热量和点焊电流,电阻及时间有直接关系,为减少点焊烧穿的风险,在设定点焊参数时,必须根据实际情况设定焊接电流和时间,同时保证焊接质量。 
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