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新一代锂离子电池正极材料磷酸锰锂发展研究

时间:2015-1-6 10:39:15来源:科技创新导报浏览次数:
 摘 要:高能量密度动力锂离子电池正极材料磷酸锰锂作为新型的电池材料,虽未大规模在电池中推广,却已经显示出其独特的优势,因此作为新一代正极材料而备受瞩目。文章对目前磷酸锰锂的发展进行了分析探讨。
  关键词:锂离子电池 正极材料 磷酸锰锂
  中图分类号:G64 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2014)07(b)-0027-01
  1 国内锂离子电池正极材料使用概况
  2013年中国锂离子电池产量突破46亿只,比2012年增长31%。虽然电动汽车发展缓慢导致锂离子动力电池市场仍未全面启动,但消费类数码产品市场(平板电脑、智能手机、超极本等)的快速增长继续拉动锂电池需求,正极材料的产量和消费量得以保持提升。
  新型的橄榄石型结构的磷酸盐系正极材料在安全性能和循环寿命等方面优于传统的层状结构正极材料(如钴酸锂、镍酸锂、三元材料),其代表性材料磷酸铁锂(LiFePO4)已被学术界和产业界广泛研究证实,并且大量应用于动力和储能电池等领域。然而,磷酸铁锂3.4 V(vs. Li/Li+)的电位限制了电池能量密度的提升,因此磷酸铁锂动力电池市场发展受限。与磷酸铁锂(LiFePO4)相比,磷酸锰锂(LiMnPO4)具有4.1 V的高电位和几乎相同的理论容量,在同等容量发挥的条件下,磷酸锰锂电池的能量密度将比磷酸铁锂电池提高20%左右。因此,国际上将磷酸锰锂(LiMnPO4)列为新一代高能量密度动力锂离子电池正极材料。可以预见,一旦磷酸锰锂材料的研发取得突破,它不仅能够抢占磷酸铁锂的市场份额,而且能够挤压锰酸锂和三元材料的市场空间,打破目前正极材料的市场格局。
  2 磷酸锰锂(LiMnPO4)生产工艺
  目前,磷酸锰锂材料在全球范围内仍处于研发阶段,尚未大规模在电池中应用,这主要是由于没能找到一种合适的解决磷酸锰锂材料高性能化问题的低成本规模化生产方法。不过相对于金属锂具有4.1 V的高电位,还有超过162 mAh/g的比容量,磷酸铁锂(LiFePO4)材料相对于锂金属的电位仅为3.4 V左右。而LiMnPO4与LiFePO4相比,可将电位提高0.7 V,因此作为新一代正极材料而备受瞩目。不过,LiMnPO4的导电性比LiFePO4低三个数量级以上,因此倍率性能较差,难以用于高输出功率用途。
  中科院宁波材料所动力与储能电池技术研究团队经过大量的技术研究和工艺探索,解决了磷酸锰锂材料的电子电导率差和锂离子扩散速率低的瓶颈问题,研发出高性能化的磷酸锰锂材料,并发展了相应的低成本规模化制备工艺技术。采用所研发的磷酸锰锂材料制作的18650圆柱电池,其放电容量为1100 mAh,放电电压为3.9 V左右,能量密度高于同型号磷酸铁锂电池20%。该新型电池还具有出色的循环寿命、高倍率放电、低温性能和安全性能。1C常温循环150周后电池容量未出现明显衰减,40C高倍率持续放电电池容量保持率为1C的90%,在零下20℃下0.2C放电容量发挥为常温的97.6%,即使在零下40℃电池放电容量仍可以达到61.5%。此外,该电池顺利通过3 C~10 V过充和穿刺等安全测试实验,不爆炸、不燃烧、不冒烟。上述实验数据表明,该新型材料及电池基本具备了在动力和储能电池等领域应用和发展的可行性,而该磷酸锰锂材料及电池技术填补了我国在磷酸锰锂上的技术空白,打破了国外技术垄断地位,有利于推动我国动力锂离子电池技术的发展和国际竞争力的提高。
  3 国外磷酸锰锂研究进展
  位于华盛顿州里奇兰的西北太平洋国家实验室(Pacific Northwest National Laboratory,PNNL)的研究人员开发了一种技术,能将无法正常储存电力的电位电极材料,转换成能比市场上现有的类似电池材料储存更多能量。当用一种新工艺培育磷酸锰锂时,形成了一种微小的盘。这些盘能传导电荷和锂离子,使其变成一种能储存电力的有用材料。
  在刊于《纳米快报》(Nano Letters)的文章中,西北太平洋国家实验室的研究人员展示了固体石蜡和油酸有利于磷酸锰锂层状纳米结构的生长。这些“纳米盘”又小又薄,使得电子和离子(带有正电或负电的原子或分子)更易出入。这使得该材料——通常并不作为电池材料,因为它导电性差——变为储存大量电力的材料。当研究人员测试该材料的性能时,他们发现它储存的能量比类似的商业电极材料——磷酸铁锂的理论最大能量容量多10%,磷酸铁锂用于电力工具及一些电动和混合动力车。这种方法将开启一扇大门,使得一系列目前传送电和锂离子能力有限的材料也能用作候选电池材料。西北太平洋国家实验室的能源材料研究员崔代荣说,这一领域的研究人员发现绝大多数尚待研究的电池材料导电性不佳。这种新方法提供了一种提高导电性的简便方法,该方法还能与传统的电池制造技术相兼容。
  磷酸铁锂和磷酸锰锂都是很有吸引力的电池电极材料,因为它们有稳定的原子结构。这种叫做橄榄石的晶体结构比笔记本电脑和手机电池电极材料的晶体结构还要稳定得多。因此,橄榄石材料的寿命远比通常手机电池材料的3年时间长得多。理论上,磷酸锰锂能维持的循环次数与此相当,因为它们有相似的晶体结构。但磷酸锰锂多了一个优势,即,拥有比磷酸铁锂多储存20%能量的潜力,因为它的工作电压更高。然而,很难调整磷酸锰锂,克服它是电绝缘体的事实。之前的尝试需要在制造固体电池材料前,在液体溶液中处理前体物——这个过程太昂贵,不适于商业生产。西北太平洋国家实验室的新方法去除了这个独立的液体处理步骤,简化了工艺,使其能与现有的生产技术相兼容。
  为了准备这种材料,研究人员把化学前体物和固体石蜡及油酸混合。石蜡和油酸共同作用,使前体物材料形成尺寸和形状易控制的结晶体,而没有聚块。石蜡在过去经常处理材料的高温下溶解,并作为溶剂取代了早期研究中应用的独立的液体工艺步骤。到目前为止,该材料的充电效率很低。
  参考文献
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