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汽车动力锂电池的资源化利用技术探讨

时间:2014-8-8 15:47:24来源:广汽菲亚特汽车有限公司产品技术部浏览次数:
随着资源与环境问题的日益突出,新能源汽车快速发展,锂离子电池具有比能力高、比功率大、使用寿命长、工作范围宽等特点,已成为新能源汽车动力电池的发展方向。本文介绍了动力锂电池的结构、工作原理,详细分析了动力锂电池的资源化价值、回收利用技术,最后对当前动力电池回收利用存在的问题进行探讨,并提出具体对策与建议。

      能源枯竭、环境污染已经成为当今社会不得不面对并急需解决的问题,新能源汽车也不断地在更多的国家被研发推广。我国在《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020年)》中,也对新能源汽车发展规划做了新的诠释。作为新能源汽车产业链中的重要组成部分,动力电池,尤其是以磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池得到了广泛的应用,锂离子电池的数量也将出现爆发式增长。虽然锂离子电池被称为“绿色电池”,不像传统的铅酸蓄电池、镍镉电池那样含有汞、镉、铅等毒害大、污染严重的重金属元素,真正实现了零排放、零污染,但是其正负极材料、电解质溶液等物质对环境还是有很大的影响。目前我国车用动力电池研究主要集中在提高其安全性能及使用寿命等方面,在回收利用环节却严重脱节,因此,动力电池如何回收与再利用技术的探索已成为一个不可忽视的问题。废旧锂离子电池的回收利用,不仅能够减轻对环境的影响,同时还能带来一定的经济效益,是国家新能源汽车产业发展的重要环节之一。 
 

锂离子电池的结构及工作原理

      动力电池是新能源汽车的核心,其性能对新能源汽车的发展起着至关重要的作用。新能源汽车动力电池应具有比能量高、比功率大、自放电少、使用寿命长及安全性好等特性。而锂离子电池是20世纪开发成功的新型高能电池,与铅酸电池、镍氢电池相比具有体积小、质量轻、工作电压高(是镍镉、氢镍电池的3倍)、比能量大(可达165Wh/kg,是氢镍、镍镉电池的2~3 倍)、能量效率高(可达99%以上)、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、无污染、安全性好等优点,现已成为世界各国新能源汽车动力电池的发展方向。

锂离子电池的结构及组成
      锂离子电池主要由电池外壳、正极、负极、电解液以及隔膜等组成。图1为典型的锂离子电池结构示意图。其中电池外壳多为不锈钢或铝合金外壳,按照形状可分为方形电池和圆形电池等型号。正极是由活性物质、乙炔黑和粘结剂均匀涂在铝箔集流体上,如:钴酸锂、锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂等;负极材料大多选择可与锂电势相近的碳材料或金属氧化物,如:石墨、石墨化碳材料、钛酸锂等。电解液中的电解质一般为六氟磷酸锂(LiPF6),电解液中的电解剂一般由碳酸甲脂(DMC)、碳酸乙脂(EC)、碳酸甲乙脂(EMC)等混合组成。隔膜主要由多孔性聚烯烃组成。

图1 典型的锂离子电池结构示意图

图1 典型的锂离子电池结构示意图 

锂离子电池的工作原理
      锂离子电池充电时,Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极,正极处于贫锂态,同时,电子的补偿从外电路供给到碳负极,保证负极的电荷平衡。放电时,Li+从负极脱嵌经过电解质嵌入正极,正极处于富锂态。在正常充放电过程中,Li+在层状结构的碳材料和层状结构的金属氧化物的层间嵌入和脱出,一般只引起层面间距变化,不破坏晶体结构。其实质是Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌,产生了电流,该反应具有高度的可逆 性,也被形象地称为“摇椅电池”。其具体的工作原理如图 2 所示。 

 

图2 锂离子电池工作原理图
图2 锂离子电池工作原理图
 


锂离子电池的资源化利用技术分析
 

锂离子电池的资源化价值

     锂离子电池具有比能力高、比功率大、使用寿命长、工作范围宽等特点,因而受到了极大的关注,具有广阔的市场前景。据不完全统计,2009年,世界锂离子电池的产量达到38亿只,其中中国就达到18.7亿只;2010年,中国达26.8亿只,已经成为世界第一大电池生产和消费国。据IIT中信建设研发数据统计,目前全球锂电池用在手机、笔记本电脑、PAD等电子产品的市场规模约为50亿美元;随着新能源汽车的发展,到2018年,锂电池的市场规模将达到320亿美元,而用在电动汽车领域的锂电池将占到总产值的50%以上。我国在《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020年)》中也明确指出,到2015年,纯电动汽车和插电式混合动力汽车累计产销量力争达到50万辆;到2020年,年产销达200万辆、累计产销量超过500万辆。
 

      锂离子电池中含有大量的稀有金属及贵金属,如表1所示。锂离子电池的主要原材料包括金属钴、锂,它们是自然界中蕴藏量很少的元素。其中,钴元素在我国储量稀少,是价格昂贵的金属。我国每年对钴的需求量约为 600~900吨,自己开采的钴难以满足需要,每年需要进口 60%以上的钴。

表1 常见锂离子电池各类金属元素含量


 

      由于锂离子电池中不含汞、镉、铅等毒害大的重金属元素,因此,锂离子电池常被认为是绿色电池,对环境的污染程度相对较小。但这并不代表锂离子电池对环境绝对无污染,锂离子电池的正、负极材料,电解质溶液等物质如果处理不当,仍会对环境和人体健康造成很大的影响。其中,正极材料中含有的重金属元素能够使环境的PH值升高,电解质溶液则具有较强的腐蚀性,处理不当将产生有毒气体污染空气。表2为锂离子电池各种组分对环境和人类的影响。

表2 锂离子电池各种组分对环境和人类的影响

      因此,在大力发展锂离子电池的同时,更要重视废旧锂离子电池资源化的回收利用技术研究, 这不仅能带来巨大的经济效益,同时还能变废为宝,真正实现资源、环境的可持续发展,成为新能源产业链的重要一环。
 

锂离子电池回收利用技术分析

      与其它电池相比,锂离子电池实现商品化相对较晚,因此,各国对锂离子电池的综合回收利用技术的研究起步也相对较晚。同时,由于锂离子电池相对其它电池对环境污染小,回收处理的成本高,所以对锂离子电池的回收处理工艺一直处于研究的初级阶段。

      随着锂离子电池的大量使用,且回收锂离子电池具有巨大的经济效益,国外已经建立起专门的电池回收处理公司,如:日本东芝子公司TERUME、美国的 INETCO公司,英国的AEA公司、TOXCO公司雀尔分厂等。国内对锂离子电池回收利用技术起步较晚,大部分回收处理技术都还处于试验阶段,并未形成规模化的工业生产。

      锂离子电池回收再利用的过程,就是将失效电池中有价值的金属提取纯化,并加以重新利用的过程,其大致流程如图3所示。

图3 动力锂离子电池回收利用流程
图3 动力锂离子电池回收利用流程


      当前,锂离子电池回收处理技术大致分为三种:干法、湿法、生物法。
     干法技术就是将锂离子电池还原焙烧分离出钴、铝,浸出分离钴和乙炔黑。干法工艺相对简单,但是能耗较高,电解质溶液和电极中其它成分燃烧容易引起大气污染。
     湿法技术就是将电池分类破碎后,用机酸溶液将废旧电池中的各有价成分浸出后,针对不同金属离子的性质,利用萃取剂、沉淀剂等从滤液中分离出不同的金属,并加以回收的技术。湿法回收技术是靠创造条件来控制物质在溶液中的稳定性,实现金属回收,因此工艺能耗也较大,且工艺流程长,对设备要求高,成本较高,资源回收率较低。
     生物法就是用微生物将体系中有用组分转化为可溶化合物并选择性地溶解出来,得到含金属的溶液,实现目标组分与杂质组分分离,最终回收有用金属的技术。与传电池回收技术相比,生物浸出有基建投资少、操作成本低、对环境的污染小等优点。但这是一个比较新的课题,还有许多问题需要解决,如菌种的选择与培养、浸出条件的控制、金属的生物浸出机理等。
     其它新技术,如:正电极(LiCoO2)可以通过电化学还原技术将Co3+还原为Co2+,同时锂从LiCoO2固体结构中释放出来,这样避免了引入其它化学物质而造成后续处理工艺的复杂化。离子筛法处理锂离子电池,从中分离回收锂。 

 

我国动力电池回收利用存在的问题及对策
 

存在的问题

      动力电池回收利用存在的问题主要集中在回收机制、体系方面的问题,主要表现在:

      1. 相关法律制度不健全,尚未建立一套完善有效的回收机制、体系。虽然公众已经开始关注环保问题,但是我国仍然缺乏针对动力电池回收的具体措施,尚未有切实有效的法律法规出台,生产者、使用者和管理者之间各自应承担的责任仍不明确。当前出现的回收企业、个体户,都是受经济利益驱使而参与的回收利用。这种回收方式难以管理,相当一部分废料不能实现定点收集、定向流动和专业化再生利用,资源回收效率较低,管理粗放,难以形成产业化,还容易造成环境的二次污染。

       2. 处理技术要求高、回收利润低、难以形成回收产业链。各种经济因素制约着电池回收利用产业的发展。废旧电池处理回报率低、处理技术要求高、利润回报周期长的特性导致其很难吸引投资者,所以也就难以形成产业化的规模。尤其是在车用动力电池方面,由于我国新能源汽车尚处于示范运营阶段,市场化时间较短,私人购买新能源汽车数量小,距离动力电池大规模报废尚有一段时间,车用动力电池还没有出现批量报废的情况。同时,车用动力锂电池回收存在回收成本高、回收产业链不完善的问题,因此,国内短期内难以形成动力电池回收利用体系。
      3. 宣传力度不够,缺乏对动力电池回收利用的关注度,回收意识淡薄。由于宣传教育力度不够,广大电池生产企业、用户对于废旧电池回收利用缺乏认识,环保意识淡薄,不能积极主动地参与电池回收再利用。据了解,目前国内动力电池的生产企业、研究机构主要集中在如何提高电池性能方面的研究,对回收利用环节的关注明显不足。

对策及建议

      1. 加快健全相关法律法规,规范回收体系,明确电池生产者、整车制造商、消费者、回收企业、再生企业等不同主体在回收利用体系中应承担的责任和义务,同时加强执法和宣传力度,制定经济促进政策,完善动力电池回收利用体系。

      2. 积极推进国家《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020)》明确提出要制定动力电池回收利用管理办法,建立动力电池梯级利用和回收管理体系,同时制定动力电池回收利用技术的标准法规。

      3. 加强动力电池回收利用行业管理,创造良好的市场环境,动力电池回收企业应具备一定资质或由生产企业授权;电池再生利用行业需设立较高环保和技术门槛;打击非法经营者,为有技术的资质企业创造更好的经营环境。

      4. 加强宣传教育,提高公众环保意识。发挥行业协会、媒体、相关组织的作用,广泛宣传、普及有关电池的成分以及随意弃置可能带来的环境威胁等知识。

      5. 借鉴国外发达国家对动力电池回收的先进经验,建立完善的市场激励机制,给予必要的资金援助、补贴和一些优惠产业政策。例如:减少或者免除此行业的税收,增加国家财政支出支持电池回收行业的建立发展完善,也可以采取国家投资与企业、个人合作经营管理。真正做到调动企业的积极主动性,并赋予其创造性。 

      随着锂电池的广泛应用,尤其作为电动汽车动力电池的理想动力源,在电动汽车上运用推广,锂电池的销售量将会急剧增加,随之而来的锂电池的回收利用技术、体系建设等问题也将越来越突出。

      另外,随着动力锂离子电池技术的发展,也会给回收利用技术提出新的课题,如:新的电极材料、新的电解液材料的变化等,都会影响回收利用技术的发展方向。因此,动力锂离子电池的回收利用技术将会朝着综合化、多元化方向发展。

文章作者:陈细军 罗锡坤 王勇 汽车与配件杂志 转载请注明

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